利用半導(dǎo)體進(jìn)行光催化分解水將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能，被認(rèn)為是解決能源和環(huán)境問題最具前景的策略之一,。硫化物作為常用的半導(dǎo)體光催化材料在光解水領(lǐng)域備受關(guān)注,，其中Zn_1-xCd_xS具有靈活可調(diào)的能帶結(jié)構(gòu)，利用能帶工程平衡其氧化還原性能和吸光能力可提高其光催化性能,，然而效果有限,。另一方面，晶體缺陷是影響半導(dǎo)體材料物理化學(xué)性質(zhì)的重要因素之一,，晶體缺陷中的孿晶更是被逐漸應(yīng)用在能源存儲(chǔ)和催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域,，然而其形成機(jī)理與在光催化中產(chǎn)氫的作用機(jī)理還需要更深入的探討。

近日,，齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）材料科學(xué)與工程學(xué)部半導(dǎo)體材料與器件創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)對(duì)孿晶Zn_1-xCd_xS固溶體材料的形成機(jī)理進(jìn)行了深入討論,，提出了通過緩慢釋放陰離子和陽離子的雙傳質(zhì)受阻條件下可制備出含孿晶較多的晶體結(jié)構(gòu)的理論。根據(jù)以上機(jī)理,，選擇高溫水熱反應(yīng)來合成Zn_1-xCd_xS,，并用EDA對(duì)金屬離子進(jìn)行控制,，用TAA對(duì)硫離子進(jìn)行控制。結(jié)果表明,，沒有控制離子釋放速度的樣品沒有孿晶形成（圖1a）,，無論只是緩慢釋放金屬離子（圖1b）還是只緩慢釋放硫離子（圖1c）都會(huì)形成孿晶，但是形成孿晶的質(zhì)量有所不同,。單獨(dú)控制金屬陽離子的釋放速度所制備樣品所含的孿晶極少,，且存在其他缺陷（圖1b）。只控制陰離子所形成的孿晶只是在晶粒的部分區(qū)域存在,，有效利用率低（圖1c）,。對(duì)兩種離子均控制所形成的孿晶相對(duì)較完美，且相互平行的貫穿整個(gè)晶粒（圖1d）,。通過此對(duì)比實(shí)驗(yàn),，確定了控制反應(yīng)離子的釋放速度是形成孿晶必要條件，為以后制備其他孿晶材料奠定了基礎(chǔ),。

圖1. 本文提出的孿晶的形成機(jī)理：雙傳質(zhì)受阻

立方CdS作為理論計(jì)算的基本模型,，進(jìn)一步探討孿晶界在光催化水分解中的作用可以發(fā)現(xiàn)，孿晶界對(duì)水的吸附能和解離能分別為-0.676 eV和0.42 eV,，對(duì)質(zhì)子的吸附能為-1.8 eV,。立方相(111)對(duì)水的吸附/解離能為-0.44 eV/ 0.81 eV，對(duì)質(zhì)子的吸附/解離能為-1.68 eV,。孿晶邊界在吸附/解離水和吸附質(zhì)子方面均優(yōu)于正常(111)平面,。另一方面，立方相中的電子有效質(zhì)量為13.203 m₀,，而具有孿晶界的模型的電子有效質(zhì)量為6.643 m₀,，電子遷移率便更高。理論計(jì)算表明,，在孿晶界面上,，不僅晶體內(nèi)的電子遷移率，而且晶體外的水吸附/解離和質(zhì)子吸附能力都優(yōu)于對(duì)應(yīng)晶面,。在孿晶Zn_1-xCd_xS上,，水在孿晶界被Zn²⁺/Cd²⁺吸附后傾向于解離，然后孿晶界上快速移動(dòng)的電子與已經(jīng)附著在S^2-上的質(zhì)子迅速結(jié)合形成氫,。這是由于孿晶界處的原子排列與立方相(111)面處不同所致（圖2d）,。本文所制備的孿晶Zn_1-xCd_xS產(chǎn)氫活性為72.02 mmol g^-1 h^-1, AQE為82.5% (λ=420 nm)。該研究是利用缺陷工程方法改善孿晶材料制氫性能的有效策略,，為今后揭示面缺陷在設(shè)計(jì)具有穩(wěn)定高性能產(chǎn)氫的新型光催化材料中的作用提供了新思路,。

圖2.孿晶在光催化產(chǎn)氫性能中的作用機(jī)理

相關(guān)成果以“孿晶Zn_1-xCd_xS固溶體:高效水分解光催化劑（Twin Zn_1-xCd_xS solid solution: Highly efficient photocatalyst for water splitting）”為題發(fā)表在國際知名期刊《Small》上。

齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）材料科學(xué)與工程學(xué)部黃美苓講師為文章的第一作者,。郝霄鵬教授和吳擁中教授為文章的共同通訊作者,。本研究得到了國家自然科學(xué)基金,、山東省自然科學(xué)基金、濟(jì)南市“新高校20條”,、齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）科教產(chǎn)融合重大創(chuàng)新項(xiàng)目和山東省泰山學(xué)者計(jì)劃等項(xiàng)目的支持,。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202304784