氨作為重要的化工原料和無碳儲氫材料，在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、國防等領域發(fā)揮著重要作用。目前，氨的生產(chǎn)主要采用工業(yè)Haber-Bosch法，需要高溫高壓，并排放大量二氧化碳。電催化氮氣還原合成氨（NRR）已被證明是一種可行的化學反應。電催化NRR反應條件溫和，可利用間歇性能源（如風能、太陽能）提供反應動力，被認為是一種替代Haber-Bosch方法的節(jié)能環(huán)保工藝。然而，氮氣的吸附性能差、N≡N鍵能較大(941 KJ mol^-1)以及水溶液中競爭性的析氫反應(HER)極大地阻礙了電催化氮還原技術的發(fā)展。研究表明，硼和氮原子可以調節(jié)碳的能帶間隙、自旋密度和電荷密度，通過電子密度的重新分布可以降低將N₂電還原為NH₃的能壘；此外，二維多孔碳納米片具有機械柔韌性高、比表面積大、活性位點豐富、化學性質穩(wěn)定等一系列優(yōu)異的理化性質，在電化學儲能方面具有廣泛的應用。

齊魯工業(yè)大學（山東省科學院）材料科學與工程學部氫電能源材料創(chuàng)新團隊利用屬有機框架（MOFs）衍生材料中特殊的范德華超結構，開發(fā)出了一種新型的剝離方法合成B/N共摻雜的二維多孔碳納米片材料（B/N-C NS）。

首先利用課題組前期報道的MBON-1為模板（Journal of the American Chemical Society, 2020, 142(19): 8755-8762.），改變合成條件，采用溶劑熱法直接一步得到MBON-1前驅體，并通過MBON-1的高溫煅燒過程得到了通過范德華作用連接的B、N共摻雜碳納米片球超結構；隨后，通過精準的溶劑作用，定向破壞超結構中的范德華鍵，將材料剝離得到超薄的硼、氮共摻雜的二維多孔碳納米片材料（B/N-C NS，圖1）。在室溫環(huán)境條件下，B/N-C NS在0.1M的KOH溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。B/N-C NS的氨產(chǎn)率為153.39 μg·mg-1 cat·h^-1、法拉第效率為33.14%。在48 h的穩(wěn)定性測試后，B/N-C NS的氨產(chǎn)量還能維持64.06%，優(yōu)于絕大多數(shù)報道的NRR催化劑。密度泛函理論表明：硼的引入顯著的促進了氮氣的吸附，降低了吸附氮氣所需的能量。但當硼與氮連接過多時，不利于產(chǎn)物氨的釋放，而BN₂C有利于減少NRR反應能壘，促進氮氣吸附和質子的轉移。該項工作利用MOF衍生超結構中特殊的范德華作用，精準剝離合成二維多孔材料，為二維材料的合成提供了新的思路。

圖1 B/N-C NS的合成路線

圖2 B/N-C NS的結構與表征

圖3 B/N-C NS的電化學性能以及穩(wěn)定性分析

圖4 B/N-C NS理論計算分析

上述成果以“Controllable Exfoliation of MOF-Derived Van Der Waals Superstructure into Ultrathin 2D B/N Co-Doped Porous Carbon Nanosheets: A Superior Catalyst for Ambient Ammonia Electrosynthesis”為題，發(fā)表在國際知名期刊《Small》（IF: 13.3）上。齊魯工業(yè)大學（山東省科學院）材料科學與工程學部閆理停副教授為文章的第一作者，材料學部郭恩言副教授、趙學波教授為文章的共同通訊作者。

本研究得到國家自然科學基金、山東省自然科學基金、濟南市人才發(fā)展專項等項目支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202300239