鉀/鈉的天然豐度高,、分布均勻,，鉀離子電池和鈉離子電池技術(shù)可以滿足人類對(duì)清潔和可持續(xù)能源日益增長(zhǎng)的需求,。然而,，與鋰離子電池相比,，鉀/鈉離子電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更加緩慢,，負(fù)極體積膨脹嚴(yán)重,。尤其是合金轉(zhuǎn)化型負(fù)極材料（如錫基負(fù)極材料）具有低成本和高理論容量,，但在充放電循環(huán)過(guò)程中的大體積膨脹會(huì)導(dǎo)致材料開(kāi)裂粉碎,，甚至從集流體上脫落,，嚴(yán)重損害了其循環(huán)穩(wěn)定性,，阻礙了應(yīng)用。因此,，迫切需要尋求新的方法來(lái)改進(jìn)鉀/鈉離子電池負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性,。負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)對(duì)其穩(wěn)定性影響顯著，降低電極材料顆粒尺寸有利于緩解體積膨脹時(shí)的破碎,，提高電極材料的尺寸有利于保持整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性并減少電池充放電過(guò)程中的副反應(yīng),。理想的電極材料應(yīng)具有足夠小的尺寸，并且顆粒應(yīng)緊密結(jié)合以保證電極整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定,。但由于二者之間的矛盾性,，很難同時(shí)滿足。
近日,，齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）材料科學(xué)與工程學(xué)部氫電能源材料創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)基于MOF晶體生長(zhǎng)過(guò)程中顆粒附著晶化（Crystallization by Particle Attachment,，CPA）機(jī)制，利用MOF的自組裝超結(jié)構(gòu)作為模板,，開(kāi)發(fā)出應(yīng)力分散的超結(jié)構(gòu)Sn3(PO4)2@PC作為長(zhǎng)壽命的鉀/鈉離子電池負(fù)極材料,。
首先采用金屬有機(jī)框架（MOF）晶體粒子作為構(gòu)建超結(jié)構(gòu)的體構(gòu)建單元，通過(guò)煅燒超結(jié)構(gòu)的MOF前驅(qū)體,，制備衍生的Sn3(PO4)2@PC超結(jié)構(gòu),。這樣的結(jié)構(gòu)提供了高的比容量和超長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性（鉀電中5 A g-1電流密度下比容量為144.0 mAh g-1，10000次循環(huán)后容量保持率為90.1%,；鈉電中5 A g-1電流密度下比容量為202.5 mAh g-1,，8000次循環(huán)后容量保持率為96.0%）。同時(shí)作者采用原位xrd和原位拉曼,，對(duì)Sn3(PO4)2@PC在鉀離子電池充放電過(guò)程中的機(jī)理進(jìn)行了研究,。首次證實(shí)了Sn3(PO4)2@PC的儲(chǔ)鉀機(jī)理是典型的兩步反應(yīng)，即轉(zhuǎn)化反應(yīng)和合金化反應(yīng),。
DFT計(jì)算和有限元計(jì)算表明,，在該材料中，PO43-陰離子有利于提升鉀離子的吸附和轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué),，超結(jié)構(gòu)形貌有利于Sn3(PO4)2@PC在體積膨脹后的應(yīng)力分散,，減小充電后材料的應(yīng)力，緩解了體積膨脹造成的電極材料的粉碎,、開(kāi)裂甚至從集流體上脫落,，有效提升其在充放電循環(huán)中的穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作采用超結(jié)構(gòu)解決了平衡電池電極材料的納米化和完整性的難題,，并且提供了有效的合成方法,，為高性能鉀/鈉電池的開(kāi)發(fā)提供了新的思路。
圖1 超結(jié)構(gòu)Sn3(PO4)2@PC制備示意圖和鉀/鈉離子電池性能
圖2 儲(chǔ)鉀機(jī)理的原位表征結(jié)果以及DFT模擬計(jì)算結(jié)果
圖3 鉀在不同化合物上的結(jié)合能,、儲(chǔ)鉀后Sn3(PO4)2@PC的體積變化以及應(yīng)力的有限元模擬結(jié)果
上述成果以“Stress-Dispersed Superstructure of Sn3(PO4)2@PC Derived from Programmable Assembly of Metal–Organic Framework as Long-Life Potassium/Sodium-Ion Batteries Anodes”為題,，發(fā)表在國(guó)際知名期刊《Advanced Science》（IF: 15.1）上。齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）材料科學(xué)與工程學(xué)部聯(lián)合培養(yǎng)博士研究生姜慧敏為文章的第一作者,，材料學(xué)部閆理停副教授,、趙學(xué)波教授和昆士蘭大學(xué)王連洲教授為文章的共同通訊作者。
本研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金,、山東省青年創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目,、山東省自然科學(xué)基金、濟(jì)南市人才發(fā)展專項(xiàng)等項(xiàng)目支持,。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202206587