氨作為重要的化工原料,，在國防,、工業(yè)、農(nóng)業(yè)以及醫(yī)藥等領(lǐng)域被廣泛使用,。目前,，合成氨的主要方法是Haber-Bosch法,。然而，該方法需要高溫（350-550 °C）和高壓（150-350 atm）,。而且Haber-Bosch法的年能耗約占該年全球能耗總量的1-3%,，并伴隨著大量二氧化碳的產(chǎn)生。鑒于能源需求和環(huán)境影響,，迫切需要開發(fā)一種綠色,、可持續(xù)的氨合成技術(shù)來替代傳統(tǒng)的Haber-Bosch方法。電催化氮?dú)膺€原反應(yīng)( NRR )合成NH3具有反應(yīng)條件溫和,、成本低廉,、可再生能源驅(qū)動(dòng)的可持續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。然而,，N2較差的吸附性能,、N≡N鍵(941 KJ mol-1)的高能量以及水溶液中相互競爭的析氫反應(yīng)(HER)極大地阻礙了NRR的產(chǎn)率和法拉第效率，極大地限制了其大規(guī)模應(yīng)用,。近年來,，許多電催化劑，包括貴金屬催化劑( Au、Ag,、Rh,、Ru、Pd等),、過渡金屬催化劑( Fe,、Mo、Co,、V等)和非金屬催化劑,，已被證明具有NRR活性。盡管如此,，開發(fā)具有高活性和選擇性的高效NRR電催化劑仍然是迫切和具有挑戰(zhàn)性的,。
齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）材料科學(xué)與工程學(xué)部氫電能源材料創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)利用硼基金屬有機(jī)框架來制備金屬原子錨定在B/N共摻雜碳材料(Fe-B/N-C)，開發(fā)出一種具有三維空間結(jié)構(gòu)的花簇狀超結(jié)構(gòu)的NRR催化劑,。
首先利用課題組前期報(bào)道的MBON-1為模板（Journal of the American Chemical Society, 2020, 142(19): 8755-8762.）,，改變合成條件，采用溶劑熱法直接一步得到金屬原子摻雜的Fe-MBON-1,。然后,，通過Fe-MBON-1的高溫煅燒過程實(shí)現(xiàn)了Fe原子錨定在B/N共摻雜材料上，記為Fe-B/N-C (圖1a ),。在酸性介質(zhì)中,，Fe-B/N-C表現(xiàn)出較好的NRR性能，在- 0.4 V (vs. RHE) 時(shí),，氨產(chǎn)量和法拉第效率分別為100.1 μg·h-1·mg-1 cat和23.0 %,。高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡( HAADF-STEM )測試和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜( XAFS )分析證實(shí)了金屬Fe在B/N共摻雜碳材料上的原子級分散，并且存在N-B鍵,。密度泛函理論(DFT)計(jì)算證明了Fe-B/N-C催化劑更傾向于遠(yuǎn)端機(jī)制,，硼原子與Fe-N4(記為Fe-N4-B)的配位氮原子相連，增強(qiáng)了NRR活性,。N-B鍵調(diào)節(jié)Fe原子的電荷,，促進(jìn)N2的吸附。原子界面結(jié)構(gòu)Fe-N4-B中的硼原子不僅可以降低Fe-N4位點(diǎn)上的氮活化能壘,，還可以降低反應(yīng)的能壘,。該項(xiàng)工作為金屬原子在碳基材料的錨定提供了一定的借鑒，在以MOFs為前驅(qū)體制備的衍生碳材料在電催化NRR的實(shí)際應(yīng)用中具有重要意義,，并且為高性能NRR催化劑的開發(fā)提供了新的思路,。
圖1 Fe-B/N-C的合成路線與形貌表征分析
圖2 Fe-B/N-C的結(jié)構(gòu)與表征
圖3 Fe-B/N-C的電化學(xué)性能以及穩(wěn)定性分析
圖4 Fe-B/N-C理論計(jì)算分析
上述成果以“Effect of Boron and Nitrogen Modulation in Metal Atoms Anchoring on Flower-Like Carbon Superstructure for Efficient Ammonia Electrosynthesis”為題，發(fā)表在國際知名期刊《Chemical Engineering Journal》（IF: 15.1）上,。齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）材料科學(xué)與工程學(xué)部聯(lián)合培養(yǎng)碩士研究生趙彥超為文章的第一作者,，材料學(xué)部閆理停副教授、趙學(xué)波教授為文章的共同通訊作者。
本研究得到國家自然科學(xué)基金,、山東省青年創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目,、山東省自然科學(xué)基金、濟(jì)南市人才發(fā)展專項(xiàng)等項(xiàng)目支持,。
論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143517