鉀/鈉的天然豐度高,、分布均勻,，鉀離子電池和鈉離子電池技術(shù)可以滿足人類對清潔和可持續(xù)能源日益增長的需求。然而，與鋰離子電池相比,，鉀/鈉離子電池的反應(yīng)動力學(xué)更加緩慢，負極體積膨脹嚴重,。尤其是合金轉(zhuǎn)化型負極材料（如錫基負極材料）具有低成本和高理論容量,，但在充放電循環(huán)過程中的大體積膨脹會導(dǎo)致材料開裂粉碎，甚至從集流體上脫落,，嚴重損害了其循環(huán)穩(wěn)定性,，阻礙了應(yīng)用。因此,，迫切需要尋求新的方法來改進鉀/鈉離子電池負極的循環(huán)穩(wěn)定性,。負極材料的結(jié)構(gòu)對其穩(wěn)定性影響顯著，降低電極材料顆粒尺寸有利于緩解體積膨脹時的破碎,，提高電極材料的尺寸有利于保持整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性并減少電池充放電過程中的副反應(yīng),。理想的電極材料應(yīng)具有足夠小的尺寸，并且顆粒應(yīng)緊密結(jié)合以保證電極整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定,。但由于二者之間的矛盾性,，很難同時滿足。
近日,，齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）材料科學(xué)與工程學(xué)部氫電能源材料創(chuàng)新團隊基于MOF晶體生長過程中顆粒附著晶化（Crystallization by Particle Attachment,，CPA）機制，利用MOF的自組裝超結(jié)構(gòu)作為模板,，開發(fā)出應(yīng)力分散的超結(jié)構(gòu)Sn3(PO4)2@PC作為長壽命的鉀/鈉離子電池負極材料,。
首先采用金屬有機框架（MOF）晶體粒子作為構(gòu)建超結(jié)構(gòu)的體構(gòu)建單元，通過煅燒超結(jié)構(gòu)的MOF前驅(qū)體,，制備衍生的Sn3(PO4)2@PC超結(jié)構(gòu),。這樣的結(jié)構(gòu)提供了高的比容量和超長的循環(huán)穩(wěn)定性（鉀電中5 A g-1電流密度下比容量為144.0 mAh g-1，10000次循環(huán)后容量保持率為90.1%,；鈉電中5 A g-1電流密度下比容量為202.5 mAh g-1,，8000次循環(huán)后容量保持率為96.0%）。同時作者采用原位xrd和原位拉曼,，對Sn3(PO4)2@PC在鉀離子電池充放電過程中的機理進行了研究,。首次證實了Sn3(PO4)2@PC的儲鉀機理是典型的兩步反應(yīng)，即轉(zhuǎn)化反應(yīng)和合金化反應(yīng),。
DFT計算和有限元計算表明,，在該材料中，PO43-陰離子有利于提升鉀離子的吸附和轉(zhuǎn)移動力學(xué)，超結(jié)構(gòu)形貌有利于Sn3(PO4)2@PC在體積膨脹后的應(yīng)力分散,，減小充電后材料的應(yīng)力,，緩解了體積膨脹造成的電極材料的粉碎、開裂甚至從集流體上脫落,，有效提升其在充放電循環(huán)中的穩(wěn)定性,。這項工作采用超結(jié)構(gòu)解決了平衡電池電極材料的納米化和完整性的難題，并且提供了有效的合成方法,，為高性能鉀/鈉電池的開發(fā)提供了新的思路,。
圖1 超結(jié)構(gòu)Sn3(PO4)2@PC制備示意圖和鉀/鈉離子電池性能
圖2 儲鉀機理的原位表征結(jié)果以及DFT模擬計算結(jié)果
圖3 鉀在不同化合物上的結(jié)合能、儲鉀后Sn3(PO4)2@PC的體積變化以及應(yīng)力的有限元模擬結(jié)果
上述成果以“Stress-Dispersed Superstructure of Sn3(PO4)2@PC Derived from Programmable Assembly of Metal–Organic Framework as Long-Life Potassium/Sodium-Ion Batteries Anodes”為題,，發(fā)表在國際知名期刊《Advanced Science》（IF: 15.1）上,。齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）材料科學(xué)與工程學(xué)部聯(lián)合培養(yǎng)博士研究生姜慧敏為文章的第一作者，材料學(xué)部閆理停副教授,、趙學(xué)波教授和昆士蘭大學(xué)王連洲教授為文章的共同通訊作者,。
本研究得到國家自然科學(xué)基金、山東省青年創(chuàng)新團隊項目,、山東省自然科學(xué)基金,、濟南市人才發(fā)展專項等項目支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202206587