近年來，隨著我國“雙碳”目標(biāo)的提出，能源轉(zhuǎn)型的步伐進(jìn)一步加快，氫能得到了前所未有的關(guān)注。相比傳統(tǒng)化石能源，氫能具有高熱值、低污染、來源廣和轉(zhuǎn)換靈活等優(yōu)勢，是未來能源的重要發(fā)展方向之一。目前國內(nèi)外制氫方式主要是通過煤炭、石油、天然氣等傳統(tǒng)化石能源重整制取，然而該方式存在溫室氣體排放、能耗大、環(huán)境污染等問題。近年來，電解水制氫由于具有產(chǎn)品純度高、無污染、生產(chǎn)靈活等特點，被看作是未來最有發(fā)展?jié)摿Φ木G色氫能供應(yīng)方式之一。電解水過程由陰極析氫反應(yīng)（HER）和陽極析氧反應(yīng)（OER）兩個半反應(yīng)組成，其中均涉及到多級電子轉(zhuǎn)移和質(zhì)子耦合過程，緩慢的動力學(xué)過程使得水的實際分解電壓遠(yuǎn)高于理論分解電壓。在電解水過程中恰當(dāng)?shù)厥褂么呋瘎┦墙档头磻?yīng)過電位、提高能量轉(zhuǎn)換效率的有效途徑之一。目前，貴金屬Pt基和Ir/Ru基材料是最有效的析氫和析氧催化劑，然而存在產(chǎn)量稀少、價格昂貴且穩(wěn)定性較差等問題，大大限制了其實際應(yīng)用。因此，開發(fā)高催化活性、高穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑具有十分重要的意義。
鈣鈦礦型氧化物作為一種新型的無機(jī)非金屬材料，因具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，在各個領(lǐng)域展示出巨大的潛力，近年來得到了人們的廣泛關(guān)注。鈣鈦礦型氧化物的結(jié)構(gòu)通式為ABO3（其中A位元素通常為堿土或稀土金屬離子，B位元素通常為過渡金屬離子），由于其具有良好的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此當(dāng)A、B位元素被不同離子半徑、價態(tài)及電負(fù)性的金屬離子取代時，仍能保持完整的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，而物理化學(xué)性質(zhì)會發(fā)生明顯的變化。特別地，由于B位離子的選擇與σ*軌道占據(jù)密切相關(guān)，使摻雜后的鈣鈦礦氧化物具有較高的電導(dǎo)，能夠顯著提高其電催化活性。
近日，齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）材料科學(xué)與工程學(xué)部先進(jìn)材料計算與設(shè)計團(tuán)隊在鈣鈦礦氧化物電解水制氫方面取得了一定的研究進(jìn)展。團(tuán)隊通過改良的溶膠-凝膠策略設(shè)計并制備了一系列B位摻雜的SrCo0.5Fe0.5-xMoxO3-δ（x=0，0.05，0.10，0.15）鈣鈦礦氧化物，通過調(diào)整Fe元素和Mo元素的含量，獲得最佳的Mo摻雜比例。結(jié)果表明，SrCo0.5Fe0.4Mo0.1O3-δ (SCFM10)表現(xiàn)出最佳的雙功能水分解電催化活性，在-10 mA cm-2和10 mA cm-2下的HER和OER過電位分別為~200 mV和~310 mV，在雙電極電解槽中僅需要1.68 V即可產(chǎn)生10 mA cm-2的電流密度，與其他的金屬氧化物相比，其展示出優(yōu)異的HER和OER活性。此外，SCFM10展示出出色的穩(wěn)定性，可以連續(xù)工作100小時而不會出現(xiàn)明顯的衰減。這項研究表明摻雜Mo元素是制備高效電解水鈣鈦礦氧化物催化劑的有效策略，同時為開發(fā)雙功能電催化劑以實現(xiàn)高效、合理的電解水制氫提供了新的思路。
圖1 SrCo0.5Fe0.5-xMoxO3-δ鈣鈦礦氧化物的合成路線
圖2 SrCo0.5Fe0.5-xMoxO3-δ鈣鈦礦氧化物的結(jié)構(gòu)與形貌表征
圖3 SrCo0.5Fe0.5-xMoxO3-δ鈣鈦礦氧化物的HER性能表征
圖4 SrCo0.5Fe0.5-xMoxO3-δ鈣鈦礦氧化物的OER性能表征
圖5 SrCo0.5Fe0.4Mo0.1O3-δ鈣鈦礦氧化物的整體水分解性能表征
相關(guān)研究成果以“Mo-doped SrCo0.5Fe0.5O3-δ perovskite oxides as bifunctional electrocatalysts for highly efficient overall water splitting”為題在國際著名期刊《Electrochimica Acta》（IF：6.6）上在線發(fā)表。齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）材料科學(xué)與工程學(xué)部2021級研究生張文超為第一作者，郭恩言副教授和司聰慧副教授為共同通訊作者。該研究得到國家自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金和濟(jì)南市人才發(fā)展專項資金項目等的支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.electacta.2024.144323
